电泳是电解质中带电粒子在电场作用下，以不同的速度向电荷相反方向迁移的现象。利用这种现象对化学和生物化学样品进行分离的仪器称为电泳仪。从20世纪30～40年代起，相继发展了多种基于抗对流载体的电泳仪（如纸电泳仪和凝胶电泳仪等）。传统电泳仪由于受到焦耳热的限制，只能在低电场强度下进行电泳操作，分离时间长，分离效率低。20世纪80年代初，小内径毛细管用于电泳仪，由此产生了一种新型的分析仪器－高效毛细管电泳仪。
传统电泳仪较大的局限是难以克服由两端的高电压所引起的电介质离子流的焦耳热，引起粘度和速度梯度，导致区带较宽，降低分离效率，极大地限制了高压电的使用。高效毛细管电泳仪（CE）是以毛细管为分离通道，以高压直流电场为驱动力，利用样品各组分的淌度差异和分配系数差异进行分离，是分析科学继高效液相色谱仪之后的又一重大进展，使分析科学从微升级进入到了纳升级水平，不仅使单细胞乃至单分子分析成为可能，也使蛋白质和核酸等生物大分子分析有了新的转机。由于CE的毛细管内径小，比表面积大，易于散热，可减少焦耳热的产生，可使用很高的电压。电压升高，电场推动力大，又进一步使毛细管内径变小。这是CE和传统电泳仪的根本区别。
自上世纪八十年代以来，CE发展迅速，是当今分析化学和生物医药学公认的前沿。CE分离无机离子无以伦比的能力，使IC黯然失色。CE分离有机分子和药物分子，特别是分离手性分子和生物大分子的能力，对HPLC地位提出了严峻挑战。CE正成为生物样品较重要的分离分析手段。
