罗什奈德1959年提出的相对极性可以对高效气相色谱仪固定液的极性进行评价，但不够完善。为此，他作了进一步改进，采用五种性质不同的化合物作为代表物质，用其保留指数的差值来计算固定液的相对极性。
罗什奈德常数的测定是以保留指数（以正构烷烃的碳数乘以100定为其保留指数，现已扩展到非正构烷烃有机物）的测定为基础，规定任一物质在待测固定液和非极性固定液上保留指数的差值△I为待测固定液相对极性大小的量度。即：
△I = Ip－Is
式中：Ip为某物质在待测固定液上的保留指数，Is为某物质在非极性固定液（通常选用角鲨烷）上的保留指数。
为了完整表示固定液的分离特性，选用了苯（电子给予体）、乙醇（质子给予体）、甲乙酮（定向偶极力）、硝基甲烷（电子接受体）和吡啶（质子接受体）5种物质为标准物质，在100℃柱温下分别测定它们在待测固定液和角鲨烷之间的△I值，然后将各△I值相加，即得到表示某待测固定液特征的表达式：
△I = aX + bY + cZ + dU + eS
式中：a、b、c、d和e为组分常数，分别表示组分的各种作用力的极性因子。
规定：当a = 100时，b、c、d和e均为0；当b = 100时，a、c、d和e也均为0，余类推。X、Y、Z、U和S为特征常数，分别表示某待测固定液的各种作用力的极性因子。测定了各标准物质的△I值后除以100，即得罗什奈德常数。
