高效气相色谱仪静态顶空进样分析常用技术有多次顶空萃取技术、反吹技术、冷冻富集技术、衍生化反应技术和定量分析技术等。
一、多次顶空萃取技术：
静态顶空进样一般只对一个样品取样一次。如果在首先次取样后，让样品在相同条件下再达到平衡，进行第二次取样，由于已取了一次样，尽管分配系数保持不变，整个样品的组成已发生了变化，第二次顶空气体的组成与首先次不同，第二次分析所得相同组分的峰面积会比首先次小。因此，作重复进样分析时，较好同时用几个顶空样品瓶，每个顶空样品瓶进样一次。
若从另一个角度看问题，从同一顶空样品瓶重复取样进行分析，原样品中待测组分的浓度会逐次减小，直到较后被完整萃取。这样，每次分析所得峰面积之和就对应原样品中该组分的总浓度。由于待测组分较后被完整萃取，不会有样品基质效应影响分析。这是多次顶空萃取技术的基本思路。
采用多次顶空萃取技术将样品中的待测组分全部萃取完，时间会相当长。多次顶空萃取技术可用于定量分析，多用于理论研究。
二、反吹技术：
反吹技术是改变气相色谱柱中的载气流动方向，将柱头滞留的高沸点和极性组分吹出色谱柱。反吹技术在静态顶空进样分析中很重要，可缩短分析时间，保护色谱柱。
静态顶空进样的分析对象多为易挥发组分，当对高沸点组分不感兴趣时，可采取反吹技术将其放空。在固体样品的分析中，所用溶剂或分散剂常比待测组分沸点高，采用反吹技术可消除这些溶剂峰。
三、冷冻富集技术：
当顶空气体中待测组分的浓度太低（可能由于原样品的浓度太低，也可能由于组分的蒸气压太低）或检测器灵敏度不能满足分析要求，需要加大进样体积时，冷冻富集技术是静态顶空进样分析常用的提高灵敏度的方法。
冷冻富集技术与冷柱上进样中的冷冻聚焦技术类似，不同之处是顶空样品是气体，冷阱的作用主要是使这些气体冷凝而富集。冷冻富集主要用于毛细管柱静态顶空进样分析，方法是用液氮或液态二氧化碳使柱箱、色谱柱或色谱柱入口端的一段处于低温，当大体积的顶空气体进入色谱柱时先冷凝下来，然后升高柱温使之气化，使初始样品谱带变窄，从而消除大体积气体很容易使色谱柱超载的问题。通常毛细管柱顶空进样体积为0.25mL左右，采用冷冻富集技术后，进样体积可达1～2mL，使分析灵敏度提高。
四、衍生化反应技术：
静态顶空进样分析可用于监测产生挥发性产物的反应。通过某些化学反应将极性、不挥发或难挥发的组分变成挥发性组分，然后用气相色谱静态顶空进样进行分析。在静态顶空进样分析中，顶空样品瓶就是一个反应器，只要将反应试剂和必要的催化剂加入到顶空样品瓶中，控制温度和反应时间，可实现在线反应静态顶空进样分析。
五、定量分析技术：
原则上讲，气相色谱所用的定量方法包括归一化法、内标法和外标法均可用于气相色谱顶空进样分析。但由于气相色谱顶空进样分析主要用于液体或固体样品中挥发性组分的分析，故归一化法极少使用，除非样品为气体或可全部气化并用气相色谱分析。外标法和内标法共同的问题是基质效应。在外标法中，用于测定校正因子的标准样品必须与实际样品的基质相同，这可通过“空白”标样制备来实现。在内标法中，基质效应可通过样品稀释来消除，所选用内标物的理化性质应尽可能接近待测物而使基质效应保持一致。
为了保持标准样品和实际样品的基质的一致性，气相色谱顶空进样分析常采用标准加入法定量，即在待测样品中加入已知量的待测物的标准样品，通过比较标准加入前后峰面积的变化来计算实际样品中待测物的浓度，这样基质就完整一致了。但要注意，在样品中加入待测物的标准溶液后，样品的体积会发生变化而影响相比。因此，在不加标准溶液的样品中也应加入相同体积的溶剂，以确保样品体积的一致。
