高效气相色谱仪定性分析方法有利用保留值与已知纯物质对照定性、利用保留值经验规律定性、根据文献保留数据定性和与其它方法结合进行定性等。
一、利用保留值与已知纯物质对照定性：
利用已知纯物质对照定性是基于在一定操作条件下，各组分的保留值是一定值进行的，是色谱定性分析中较方便的方法。仅适用于样品性质已有所了解，组成比较简单，且有纯物质的未知物。
1、单柱比较法：
在相同的色谱条件下，分别对已知纯样和待测样品进行色谱分析，得到两张色谱图，然后比较其保留值，当两者的参数相同时，可认为样品中含有与纯样相同的化合物。
2、双柱比较法：
在两个极性完整不同的色谱柱上，测定已知纯样和待测样品的保留值，如果都相同，可较有效地判断样品中含有与纯样相同的化合物。
双柱法比单柱法更为可靠，因为有些不同的化合物会在某一固定相上表现出相同的色谱性质。
3、峰高加入法：
将已知纯样加入到待测样品中再分析一次，然后与原来的待测样品色谱图进行比较。若前者的色谱峰增高，可认为样品中含有与纯样相同的化合物。当进样量很低时，如果峰不重合、峰中出现转折或半峰宽变宽，一般可肯定样品中不含与纯样相同的化合物。
当未知样品中组分较多，色谱峰过密不易辨认时，可用此法。
二、利用保留值经验规律定性：
1、碳数规律：
大量实验证明，在一定温度下，同系物的调整保留时间的对数与分子中的碳原子数成线性关系，即：
Lgtr′= A1n + C1
式中：A1和C1均为常数，n为分子中的碳原子数（n≥3）。
根据某一同系物中两个或更多已知组分的调整保留时间的对数值，可求得同系物中其它组分的调整保留时间。
2、沸点规律：
同族中具有相同碳数碳链的异构体化合物，其调整保留时间的对数和它们的沸点成线性关系，即：
Lgtr′= A2Tb + C2
式中：A2和C2均为常数，Tb为组分的沸点（K）。
根据同族同碳数碳链异构体中两个或更多已知组分的调整保留时间的对数值，可求得同族中具有相同碳数的其它异构体的调整保留时间。
三、根据文献保留数据定性：
1、相对保留值定性法：
用组分i与标准物质s的相对保留值ris作为定性指标，对未知组分i定性的方法称为相对保留值定性法。
在利用保留值定性时，必须使两次分析条件完整一致，有时不易做到。有时利用相对保留值定性比利用保留值定性更方便、更可靠。相对保留值只与两组分的分配系数有关，不受其它操作条件影响，只要固定相性质和柱温确定，相对保留值是一个定值。测定时，有关文献提供的组分i与某标准物质s的相对保留值ris可作为初步定性依据。
2、保留指数定性法：
保留指数表示样品在固定相上的保留行为，是目前使用较广泛并被国际上公认的GC定性指标。
（1）保留指数的计算：
保留指数是将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为其分子中的碳数乘以100。待测样品的保留指数IX是与待测样品具有相同调整保留值的假想的正构烷烃中的碳数乘以100。测定时，将碳数为n和n+1的正构烷烃加到待测样品中进行色谱分析，待测样品的保留指数IX可按下式计算：
IX = [n +（lgtr（X）′－lgtr（n）′）/（lgtr（n+1）′－lgtr（n）′）]×100
式中：tr（n+1）′＞tr（X）′＞tr（n）′
（2）保留指数的特点：
1）是一种相对保留值。
2）有效性好。
3）重现性好。
4）温度系数小。
5）标准统一。
6）仅与固定相性质和柱温有关，与其它色谱条件无关。
7）只要固定相性质、柱温相同，可直接与文献值对照，不需要与标准物质对照。
四、其它方法结合进行定性：
色谱与质谱、傅立叶红外光谱等联用，是目前解决复杂样品定性分析较有效的工具之一。
