高效气相色谱仪利用保留值定性方法有利用已知纯物质对照定性、利用已知物峰增高定性、根据相对保留值定性和根据保留指数定性等。
一、利用已知纯物质对照定性：
利用已知纯物质对照定性是基于在一定操作条件下各组分的保留时间为定值，是色谱定性分析中较方便的方法。
纯物质对照定性仅适用于组分性质已有所了解、组成比较简单、有纯物质的未知物。
二、利用已知物峰增高定性：
当未知样品中组分较多，色谱峰过密，不易辨认时，或仅作未知样品指定项目分析时，可用此法。
首先作出未知样品的色谱图，然后在未知样品中加入某已知物，又得到一个色谱图，峰高增加的组分可能为这种已知物。
三、根据相对保留值定性：
利用保留值定性时，必须使两次分析条件完整一致，有时不易做到。有时利用相对保留值定性比利用保留值定性更方便、更可靠，只要保持柱温不变即可。利用相对保留值定性要求找一个基准物质，通常选容易得到纯品而且与被分析组分相近的物质作基准物质，如正丁烷、环己烷、正戊烷、苯、对二甲苯、环己醇和环己酮等。
四、根据保留指数定性：
保留指数表示样品在GC固定相上的保留行为，是目前使用较广泛并被国际公认的GC定性指标。
1、理论基础：
正构烷烃的调整保留时间的对数（lgtr′）与其相应的碳数成线性关系。
2、计算方法：
保留指数是以正构烷烃作为标准，规定在任何色谱条件下正构烷烃的保留指数均为其分子中的碳数乘以100。待测样品的保留指数IX是与待测样品具有相同调整保留值的假想的正构烷烃中的碳数乘以100。测定时，将碳数为n和n+1的正构烷烃加到待测样品中进行色谱分析，待测样品的保留指数IX可按下式计算：
IX = [n +（lgtr（X）′－lgtr（n）′）/（lgtr（n+1）′－lgtr（n）′）]×100
式中：tr（n+1）′＞tr（X）′＞tr（n）′
