高效毛细管电色谱仪整体毛细管柱是采用有机和无机方法在毛细管中进行原位自由基聚合反应或固化，形成连续床固定相，不用柱塞，简化了柱制备过程。通过改变单体可引入多种官能团，有更好的多孔性和渗透性，对流动相阻力小，溶质在固定相和流动相之间快速分配，有利于实现高速分离。整体毛细管柱按基质不同可分为无机基质整体毛细管柱、有机基质整体毛细管柱、颗粒固定化整体毛细管柱和杂化材料整体毛细管柱。
一、无机基质整体毛细管柱：
无机基质整体毛细管柱是通过溶胶－凝胶反应使硅烷化试剂形成牢固的Si－O－Si网络骨架。溶胶－凝胶反应一般包括至少一种前导物质（通常是烷氧基硅烷）、溶剂、催化剂、有机添加剂和水，将这些物质的溶液引入经预处理的毛细管后，在柱中水解缩聚生成凝胶，然后进行老化、干燥，制成硅胶基质整体毛细管柱。
在溶胶－凝胶反应过程中，催化剂HCl和单体含量对整体柱的结构有影响。增加HCl浓度可增加柱强度，增加分离效率。当HCl浓度低时，没有足够的硅醇基水解形成网络骨架。增加单体和致孔剂的比率会减小孔径，增加骨架密度，降低渗透性。当单体浓度小于5%时，单体只能与管壁结合，不能形成整体柱。当单体浓度大于18%时，柱渗透性非常差。
溶胶－凝胶技术具有纯度高、均匀性好和合成温度低等特点，近年在材料科学领域得到了广泛应用。
硅胶基质整体毛细管柱机械强度良好，耐有机溶剂，硅胶骨架和通孔尺寸可独立控制，但使用过程会出现收缩、开裂和干结等问题，很多情况下柱制备和修饰不能同时进行。
另外，还有以氧化锆和二氧化钛为基质的整体柱，但这方面的研究远不及硅胶基质整体毛细管柱广泛和深入。
二、有机基质整体毛细管柱：
有机基质整体毛细管柱有以聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯为基质的整体柱。典型的聚合液以含一个乙烯基的化合物为单体，以含两个乙烯基的化合物为交联剂，以含离子基团的化合物为产生电渗流的单体，为了形成多孔结构往往添加致孔剂。
有机基质整体毛细管柱种类比较单一，机械强度较差，容易发生收缩和溶涨现象，使柱性能发生变化，影响柱寿命。
1、聚丙烯酰胺基质整体毛细管柱：
以聚丙烯酰胺为基质的整体柱从1995年首次出现以来得到了广泛应用。较初的整体柱一般以丙烯酰胺为单体，以亚甲基二丙烯酰胺为交联剂，以含离子基团的化合物为产生电渗流的单体，所得到的整体柱是亲水性较强的柱床。为了获得疏水性较强的柱床，可添加疏水性较强的单体，如十四烯、十六烯和十八烯等，利用反相机制进行分离。
2、聚甲基丙烯酸酯基质整体毛细管柱：
以聚甲基丙烯酸酯为基质的整体柱是硬质柱床，柱制备比较简单，毛细管壁可不经过预处理将聚合物混合液引入到柱中后，经水热处理可得到柱体与管壁结合很好的整体柱。
以2－（三甲基磺酸甲酯铵）乙基甲基丙烯酸酯（MEAMS）为单体，以乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为交联剂，以正丙醇和1，4－丁二醇的混合液为致孔剂，可得到具有反相和离子交换混合模式的整体柱。MEAMS中的铵基既作为产生反向电渗流的基团，又作为强离子交换固定相。该整体柱对中性化合物表现出反相色谱机制，对带电荷的物质既有反相作用机制，又有离子交换作用机制。使用该整体柱分离碱性化合物时，还消除了一般电泳和电色谱中由于碱性化合物吸附所造成的峰拖尾现象。
3、聚苯乙烯基质整体毛细管柱：
以聚苯乙烯为基质的整体柱是硬质整体柱。目前单体种类比较少，一般是苯乙烯－二乙烯苯共聚物。
三、颗粒固定化整体毛细管柱：
颗粒固定化整体毛细管柱是将填料的溶胶－凝胶悬浮液引入毛细管中进行原位聚合，或将填料颗粒填充到毛细管中后，再采用如高温烧结、溶胶－凝胶等方式，形成连续床层的整体柱。由于颗粒的存在，减少了柱制备过程中的收缩和干裂。
四、杂化材料整体毛细管柱：
采用有机－无机杂化的方法，使整体柱的形成和衍生同时完成。柱制备简单，可通过调节不同前导物质的比例来调整疏水相在整体柱中的比例。
