高效毛细管电泳色谱仪是以毛细管为分离通道，以高压直流电场为驱动力，利用荷电粒子之间的淌度差异和分配系数差异进行分离，毛细管是分离的关键。
一、毛细管材质：
理想的毛细管必须是化学和电惰性，能透过紫外和可见光，有一定的韧性，富有弹性，易于弯曲，耐用而且便宜。
目前使用的材质有聚四氟乙烯、玻璃和石英等，其中石英较常用。熔融石英拉制的毛细管脆而易断，外涂聚酰亚胺后会变得很有弹性。
1、聚四氟乙烯：可透紫外光，电渗很弱。但毛细管内径不均匀，对样品有吸附，热传导差等。
2、玻璃：电渗较强，但杂质含量较高。
3、石英：有天然和人造两类，基本成分是二氧化硅。
二、毛细管内径：
石英毛细管内径通常为25～75μm，多采用50μm和75μm，毛细管电泳色谱有时用内径更大的毛细管。
1、小内径毛细管优点：
（1）电流小，焦耳热少，允许施加较高电压。
（2）散热面积大，能加快散热，减小径向扩散，保持电渗流型为扁平型，提高柱效。
2、小内径毛细管缺点：
（1）比表面积大，会增加溶质的吸附作用。
（2）进样、检测和清洗困难。
（3）检测下限比大内径毛细管高。
三、毛细管外径：
毛细管外径为350～400μm。
通常有两种规格，厚壁毛细管外径为375μm，薄壁毛细管外径为150μm。
四、毛细管壁厚：
毛细管壁厚包括石英本身壁厚和聚酰亚胺涂层厚度（热导率很低）两部分。
石英本身壁厚为150～375μm。
聚酰亚胺涂层厚度为12μm。
五、毛细管长度：
毛细管长度称为总长度。根据分离度要求可选用20～100cm长度。
毛细管入口端至检测器窗口的距离称为有效长度。有效长度为80～100cm。
电场强度恒定时，理论塔板数与柱长成正比。但柱长不能无限增加，因为要使电场强度恒定，柱两端须增加电压。
电压恒定时，柱长增加，可减少焦耳热。但会降低电场强度，增加分析时间。
六、毛细管检测窗口：
毛细管的聚酰亚胺涂层不透明，检测窗口部位的聚酰亚胺必须剥离除去，剥离长度为2～3mm。
常用剥离方法有硫酸腐蚀法、灼烧法和刀片刮除法。
七、毛细管温度控制：
毛细管中充入缓冲溶液，柱两端分别置于两个缓冲池中。电泳过程中，由于焦耳热效应会降低分离效率，环境温度的变化会导致分离重现性不好。因此，毛细管应置于温度可调的恒温环境中，控温方式有风冷控温和液冷控温。
1、风冷控温：
通过强制空气对流控制毛细管的分离温度。
2、液冷控温：
将毛细管置于恒温液体中控制毛细管的分离温度。
八、毛细管壁改性：
毛细管壁改性主要是为了消除吸附和控制电渗流，通常采用表面涂层和动态修饰。
1、毛细管壁表面涂层（管壁静态改性）：
涂层方法有物理涂布法和化学涂层法。较常用的方法是采用双官能团的偶联剂，如各种有机硅烷，首先个官能团（如甲氧基）与管壁上的游离羟基进行反应，使其与管壁进行共价结合，再用第二个官能团（如乙烯基）与涂渍物（如聚丙烯酰胺）进行反应，形成稳定的涂层。此外，还有纤维素、聚乙烯亚胺和聚醚组成的多层涂层、亲水性的绒毛涂层和联锁聚醚涂层等。
2、毛细管壁动态修饰（管壁动态改性）：
动态修饰是改变缓冲溶液和加入添加剂。如阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵（TTAB），在管壁形成物理吸附层，使电渗流反向。添加剂还有聚胺、聚乙烯亚胺（PEI）和甲基纤维素等。甲基纤维素（MC）可形成一中性亲水性覆盖层。
