目录
首先节概述
第二节热导池检测器
第三节氢火焰离子化检测器
第四节电子捕获检测器
第五节氮磷检测器
第六节火焰光度检测器
第七节原子发射检测器
首先节概述
理想的气相色谱仪检测器应能瞬间真实地反映色谱柱流出的载气中组分的存在及其量的快速变化。
一、希望在无组分流出即仅有载气通过检测器时，其响应信号曲线（基线）是稳定而无波动的，于是有噪声和漂移的要求。
二、希望痕量组分进入检测器就有响应，于是有灵敏度和检测下限的要求。
三、希望在某些情况下对所有进入检测器的组分均有响应，而在另一些情况下仅对某种化合物有响应，于是有通用性和选择性的要求。
四、希望保持毛细管柱的分离效能，于是有柱后谱带不展宽的要求。
五、希望十分窄的谱带快速通过检测器时峰形不失真，于是有检测器响应时间的要求。
六、希望定量有效、可靠，于是有相对响应因子、线性和线性范围的要求等。
第二节热导池检测器
热导池检测器（TCD）是基于不同物质的导热系数不同进行检测的，是目前应用较广泛的气相色谱仪检测器。
一、工作原理：
热导池检测器主要利用以下三个条件达到检测目的：
1、被测组分和载气的导热系数不同。
2、热敏元件电阻值与温度之间存在一定关系。
3、利用惠斯登电桥原理检测流经被测组分的变化。
当热导池只有载气通过时，载气从两个热敏元件上带走的热量相同，两个热敏元件的温度变化相同，其电阻值变化也相同，电桥处于平衡状态。当进入被测组分后，裁气流经参考池，裁气带着被测组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数不同，从两个热敏元件上带走的热量不同，两个热敏元件的温度变化不同，其电阻值变化也不同，从而使得电桥失去平衡，记录器上就有信号产生。
二、结构：
TCD由热敏元件和池体组成。
1、热敏元件：
热敏元件是TCD的感应元件，可以是热敏电阻或热丝，其电阻值随温度的变化而变化。
参考臂仅允许纯载气通过，测量臂是携带被测组分的载气流过。
（1）热敏电阻：
热敏电阻是由锰、镍和钴等氧化物半导体制成直径约为0.1～1mm的小珠，密封在玻玻壳内。
1）优点：
①热敏电阻阻值大（5～50kΩ），温度系数大，灵敏度相当高，可作μg/g级痕量分析。
②热敏电阻体积小，可制成直径为0.25mm的小球，池腔体积可小至50μL。
③热敏电阻对载气流波动不敏感，耐腐蚀，抗氧化。
2）缺点：
①热敏电阻TCD的响应值随温度的增加而快速下降，通常热敏电阻要在120℃以下使用，使用范围受到极大限制。
②与热丝相比，热敏电阻的温度系数大，其响应值对温度的变化十分敏感。因此，热敏电阻的稳定性差，特别是在程序升温分析时尤为突出。
③热敏电阻对还原条件十分敏感，不能用H2作载气。
目前，只有在低温痕量分析和需小池体积配毛细管柱时，才用热敏电阻作热敏元件。
（2）热丝：
1）对热丝的要求：
①电阻率高，可在相同长度内得到高电阻值。
②电阻温度系数大，通桥电流加热后可得到高电阻值。
③强度好。
④耐腐蚀，抗氧化。
①和②是为了获得高灵敏度，同时热丝体积小，可缩小池体积，制作微型热导池（μ－TCD）。③和④是为了获得高稳定性。
2）热丝材质：
①钨丝：钨丝电阻率低，灵敏度难以提高。强度差，高温下易氧化，使噪声增加，信噪比下降。
②铼钨丝：铼钨丝与钨丝相比，电阻率高，电阻温度系数略低。拉断力显著提高，高温特性好，性能稳定，但仍存在高温下易氧化的问题。
目前高性能TCD均用铼钨丝，铼钨丝有纯钨加铼合金丝和掺杂钨加铼合金丝两种系列。在电阻率、加工成型和高温强度等方面，后者均优于前者，在相同结构设计和操作条件下，选用后者可获得较高电阻值。掺杂钨加铼合金丝的电阻值和灵敏度均随掺铼量的增加而提高。
3）铼钨丝的安装：
①先在支架上焊未镀金铼钨丝，经严格清洗后，再在电解槽中将铼钨丝镀金。虽然其阻值下降约11%，在相同桥电流下灵敏度下降约30%，但其耐腐蚀性和性抗氧化性显著提高，兼顾了灵敏度和稳定性。
②先镀金，再将镀金铼钨丝焊至支架上。效果较差。
2、池体：
池体是一个内部加工成池腔和孔道的金属体。
（1）池体材质：
池体材料早期多为铜，铜热传导性能好，但耐腐性能差，近年已被不锈钢取代。
（2）池体积：
通常将池腔和孔道的总体积称为池体积。早期TCD的池体积多为500～800μL，后减小至100～500μL，适用于填充柱。近年来发展的μ－TCD的池体积小于100μL，有的为3.5μL，适用于毛细管柱。
（3）气路形式：
1）普通TCD：
有直通式、扩散式和半扩散式。
①直通式：
载气流动方式：全部直接通过热丝。
气流波动影响：大。
时间常数：＜1s。
灵敏度：高。
②扩散式：
载气流动方式：扩散至热丝。
气流波动影响：小。
时间常数：5～10s，响应慢。
灵敏度：低于直通式。
③半扩散式：
载气流动方式：部分直接通过，部分扩散至热丝。
气流波动影响：中。
时间常数：介于二者之间。
灵敏度：低于直通式。
2）μ－TCD：
由于μ－TCD的池体积已小至几微升甚至200nL，μ－TCD中载气流动方式已不象普通TCD那样明显，基本上可分为直通式和准直通式两种。
μ－TCD可直接与毛细管柱相连，基本不会造成峰展宽。在灵敏度允许的情况下，适当加尾吹气，对改善峰形十分有利。
μ－TCD的池体积虽小，但为使其工作稳定，池体还应有适当的质量，以保证恒温效果，使基线稳定。
（4）结构形式：
有双臂热导池和四臂热导池。
只通纯载气的孔道称为参考池，通载气和样品的孔道称为测量池。
1）双臂热导池：
双臂热导池池体具有两个大小和形状完整对称的孔道，每一孔道中装有一根铼钨丝，每根铼钨丝的形状和电阻值在相同的温度下基本相同。
双臂热导池的一臂为参考池，另一臂为测量池。
2）四臂热导池：
四臂热导池的两臂为参考池，另两臂为测量池。
具有四根相同的铼钨丝，灵敏度比双臂热导池约高一倍。
目前大多采用四臂热导池。
三、检测电路：
将四臂热导池的四根热丝分别作为惠斯通电桥的四个臂，其中两根热丝作为电桥的测量臂，另两根热丝作为电桥的参考臂，通过惠斯通电桥测量热丝电阻值的变化。
四、特点：
1、属于通用型检测器。
2、被测组分与载气的导热系数相差越大，灵敏度越高。用H2或N2作载气，一般比用N2时的灵敏度高。
3、结构简单。
4、稳定性好。
5、载气流量和钨丝温度对灵敏度有较大影响。
6、钨丝工作电流增加—倍可使灵敏度提高3～7倍，但钨丝电流过高会造成基线不稳和缩短钨丝寿命。当工作电流固定时，降低热导池体温度可提高灵敏度。
7、灵敏度低。因大多数组分与载气的导热系数差别不大。
8、用峰高定量。
五、检测条件：
1、载气种类：
载气与样品的导热能力相差越大，检测器灵敏度越高。由于相对分子质量小的H2和He等导热能力大，而一般气体导热能力较小，TCD通常用H2和He作载气。用H2和He作载气的TCD，灵敏度高，峰形正常，易于定量，线性范围宽。通常不用N2和Ar作载气，其灵敏度低，易出W峰，响应因子受温度影响，线性范围窄。但若分析H2和He时，则宜用N2和Ar作载气。避免用He作载气测H2或用H2作载气测He。用N2和Ar作载气时，因其热导系数小，热丝达到相同温度所需的桥电流值，比用H2和He作载气要小得多。
毛细管柱接TCD时，较好加尾吹气（尾吹气是从色谱柱出口处直接进入检测器的一路气体，又称补充气或辅助气。其作用是保证检测器在较优载气流量下工作，消除检测器死体积产生的柱外效应），尾吹气的种类同载气。
2、载气纯度：
载气纯度影响TCD 的灵敏度。实验表明，桥电流在160～200mA，用99.999%的超纯H2比用99%的普通H2的灵敏度高6%～13%。
载气纯度对峰形也有影响。用TCD检测高纯气中杂质时，载气纯度应比被测气体高十倍以上，否则将出负峰。
载气纯度低，将产生较大噪声。
3、载气流量：
TCD为浓度型检测器，色谱峰的峰面积响应值反比于载气流量，因此，在检测过程中载气流量必须保持恒定。在柱分离允许的情况下，载气应尽量选用低流量。载气流量波动可能导致基线噪声和漂移增大。
对μ－TCD，为了有效地消除柱外峰形展宽，保持高灵敏度，通常载气加尾吹气的总流量在10～20mL/min。参考池的气体流量通常与测量池相等，但在程序升温分析时，可调整参考池的流量至基线波动和漂移为较小。
4、桥电流：
一般认为TCD的灵敏度与桥电流的2.8次方成正比，增大桥电流是提高灵敏度较通用的方法。但桥电流偏大，噪声也由逐渐增大变为急剧增大，信噪比下降，检测下限变大。而且桥电流越高，热丝越易被氧化，使用寿命越短，过高的桥电流可能使热丝被烧断。在满足灵敏度要求的前提下，应尽量选用低桥电流，这时噪声小，热丝寿命长。但TCD若长期在低桥电流下工作，可能会造成池污染，可用溶剂清洗热导池。
N2作载气时，桥电流为110～150mA。
H2作载气时，桥电流为150～250mA。
5、检测器温度：
TCD的灵敏度与热丝和池体之间的温差成正比。实际工作中，增大温差有两个途径：一是提高桥电流，以提高热丝温度；二是降低检测器池体温度，这决定于样品的沸点。
检测器池体温度不能低于样品的沸点，以免样品在检测器内冷凝而造成污染或堵塞。因此，对具有较高沸点的样品，采用降低检测器池体温度来提高灵敏度是有限的，而对于有效性气体，可大大提高灵敏度。
6、几何因素：
由几何结构决定，如热丝长度和半径等。一般认为池体积小，热丝长，半径小，灵敏度高。
六、使用注意事项：
1、确保毛细管柱插入TCD池深度合适：
毛细管柱端必须在TCD样品池的入口处。若毛细管柱插入池体内，灵敏度会下降，峰形差。若毛细管柱离池入口处太远，峰形展宽，拖尾，灵敏度低。
2、避免热丝温度过高而烧断：
任何热丝都有较高承受温度，高于此温度会烧断。热丝温度的高低由载气种类、桥电流和池体温度决定。若载气的导热系数小，桥电流和池体温度高，则热丝温度高。反之亦然。
根据载气性质，桥电流不允许超过额定值。如载气用N2时，桥电流应低于150mA；用H2时，应低于270mA。
载气至少通入30mim，保证将气路中的空气赶走后方可通电，以防热丝氧化。未通载气严禁加载桥电流。
关机时，要先关电源，后关载气，否则TCD会报废。
TCD高温分析时若停机，除先切断桥电流外，较好等检测室温度低于100℃时再关闭气源，以延长热丝的使用寿命。
3、避免样品和固定液带来的异常：
（1）样品损坏热丝：
酸类、卤代化合物、氧化性和还原性化合物能使测量臂热丝的电阻值改变，特别是注入量很大时尤为严重。因此，尽量避免用TCD分析这些样品。如果一定要分析，应在保证能正常定量的前提下，尽量使样品浓度低些，桥电流小些。这样工作一段时间后，如果TCD不平衡或基线长期缓慢漂移，可将参考臂和测量臂对换，如此交替使用，可缓解此异常。
（2）样品和固定液冷凝：
高沸点样品和固定液在检测器中和检测器出口连接管中冷凝，会使噪声和漂移增大，甚至无法正常工作。
实际工作中，切勿将色谱柱连至检测器上进行老化，检测器温度一般较柱温高20～30℃，开机时先将检测器恒温箱升至工作温度后再升柱温。
4、确保载气净化系统正常：
尽量使用高纯气源，载气中应无氧气、腐蚀性物质、机械性杂质和其它污染物。
载气中若含氧，会使热丝长期受到氧化，热丝寿命会缩短。因此，载气和尾吹气应加净化系统，以除去氧气。而且不要使用聚四氟乙烯作载气输送管，因为聚四氟乙烯会渗透氧气。
载气净化系统使用到一定时间，会因吸附饱和而失效，应立即更换，以确保正常净化。如未及时更换，净化系统就成了温度诱导漂移的根源。当室温下降时，净化器不再饱和，又开始吸附杂质，于是基线向下漂移。当室温升高时，净化器处于气固平衡状态，向气相中解吸杂质增多，于是基线向上漂移。
5、程序升温时调整基线漂移为较小：
对于双气路GC，将参考气路和测量气路的流量调至相等，通常作恒温分析时，基线很正常。但在程序升温分析时，可能基线漂移较大。这时，为使基线漂移较小可作如下调整：
（1）将参考气路和测量气路的流量调至相等。
（2）程序升温至较高温度后保持一段时间，同时记录基线漂移。
（3）调整参考气流量使记录笔返回到程序升温的起始位置，结束本次程序升温程序。
（4）重复（2）和（3）操作，直至理想。
6、注意外界因素对TCD响应值的影响：
（1）桥电流：40μV/mA
（2）载气流量（单臂）：25μV/（mL·min）
载气流量（双臂）：7μV/（mL·min）
（3）池压力（单臂）：17.3μV/kPa
池压力（双臂）：1.12μV/kPa
（4）机械冲击（3g物体从2.5cm高处落在TCD外壳上）：10μV
（5）热丝温度：12400μV/℃
热丝温度对灵敏度影响较大。当温度改变1℃，灵敏度变化竟达12400μV。除要求桥电流稳定外，检测器温度的波动也严重影响热丝温度。因此，TCD灵敏度越高，要求检测器的温度控制精度越高，一般均应小于±0.01℃。如果基线缓慢来回摆动，周期约几分钟，可能与温控精度不够有关。
7、TCD使用时间长和被玷污后必须进行清洗：
将丙酮和十氢萘等溶剂装满检测器的测量池，浸泡约20min后倾出。如此反复进行多次，直至所倾出的溶液比较干净为止。
当选用一种溶剂不能洗净时，可根据污染物的性质，先选用高沸点溶剂进行浸泡清洗，再用低沸点溶剂反复清洗。洗净后加热使溶剂挥发，冷却至室温后装到仪器上，然后加热检测器，通载气数小时后即可使用。
七、应用：
应用较多的检测器，不论对有机物还是无机气体都有响应，尤其适用于无机气体的分析。
第三节氢火焰离子化检测器
气相色谱仪氢火焰离子化检测器（FID）的主要部件是离子室，离子室由收集极（+）、极化极（－）、气体入口和火焰喷嘴组成。在极化极和收集极之间加有一直流电压（150～300V）构成的外加电场。
一、用到的气体：
1、N2：载气。
2、H2：燃气。
3、空气：助燃气。
使用时需要调整三者之间的比例关系，使检测器灵敏度达到较优。
二、工作原理：
FID离子化机理，至今还不十分清楚。目前认为氢火焰中的电离不是热电离，而是化学电离即有机物在氢火焰中发生自由基反应而被电离。
FID主要利用以下三个条件达到检测目的：
H2和O2燃烧所生成的火焰为有机物分子提供燃烧和电离的条件。
有机物分子在氢火焰中燃烧时的离子化程度比在一般条件下要大得多。
有机物分子在燃烧过程中生成的离子在电场中作定向移动而形成离子流。
H2由喷嘴加入与空气混合点火燃烧形成氢火焰，通入空气助燃，H2 + O2燃烧能产生2100℃高温。氢火焰由预热区、点燃火焰区、热裂解区和反应区组成。载气（N2）本身不会被电离，只有载气中的有机杂质和流失的固定液会在氢火焰中被电离成正、负离子和电子。在电场作用下，正离子移向收集极，负离子和电子移向极化极，形成微电流，经微电流放大器放大后，在记录仪中记录下来，即为基流，又称本底电流或背景电流。
1、当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入氢火焰时，在热裂解区发生裂解反应产生自由基：
CnHm →·CH
2、产生的自由基在反应区火焰中与从外面扩散进来的激发态氧原子或氧分子发生反应：
·CH + O → CHO+ + e
3、生成的正离子CHO+与氢火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：
CHO+ + H2O → H3O+ + CO
4、化学电离产生的正离子和电子在外加直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流，约10ˉ6～10ˉ14A。
5、在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，FID是质量型检测器。
6、组分在氢火焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。
7、离子电流信号输出到记录仪，得到色谱流出曲线。
化合物中某些碳原子与杂原子相连，不能产生自由基CH·，而不产生响应。因此，带有杂原子的化合物信号低于相应的烷烃，含杂原子越多，响应值越低。
三、特点：
1、优点：
（1）对碳氢化合物灵敏度高。
（2）线性范围宽，基线稳定性好。
（3）检测器死体积小，响应快。
（4）柱外效应几乎为零。毛细管柱直接插至喷嘴，消除了柱后峰展宽效应。
