气相色谱仪静态顶空进样是将液体或固体样品溶液密封在一个容器中（平衡瓶即顶空样品瓶），在一定温度下（平衡温度）加热一段时间（平衡时间），使气液或气固两相达到平衡，然后取气相部分进入气相色谱仪进行分析。静态顶空进样又称平衡顶空进样或一次气相萃取进样。
一、工作原理：
将液体或固体样品溶液置于一个恒温密封的顶空样品瓶中，使其中的挥发性组分逸出，在达到气液或气固分配平衡后，定量采集取气相部分进入气相色谱仪进行分析，通过测定样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量。
设顶空样品瓶中装有的液体样品的体积为V0，原始样品浓度为C0。当在一定温度下达到气液平衡时，气相体积为Vg，气相中的样品浓度为Cg；液相体积为Vl，液相中的样品浓度为Cl。则：
平衡常数K = Cl/Cg
相比β = Vg/Vl
当在一定温度下达到气液平衡时，可以认为液体体积不变，即：
Vl = V0
由于顶空样品瓶是密封的，样品不会逸出，所以：
V0×C0 = Vl×C0
= Vg×Cg + Vl×Cl
= Vl×Cg×β + Vl×Cg×K
= Vl×Cg×（K + β）
C0 = Cg×（K + β）
对于一个给定的平衡系统，在一定条件下，K和β均为常数，故得：
Cg = C0×K′
式中：K′= 1/（K + β）也为常数。
这就是说，在平衡状态下，气相中的样品浓度Cg与样品的原始浓度C0成正比。当用气相色谱仪分析得到Cg后，就可计算出C0。这就是气相色谱仪静态顶空进样分析的理论依据。
二、进样方式：
静态顶空进样有注射器进样、平衡式加压进样和定量环加压进样等方式。
1、注射器进样：
由注射器取样，为了减少挥发性组分在注射器中的冷凝，一般在注射器的外部套有温度控制装置。每次进样前应用气体清洗进样器，尽可能消除系统的记忆效应。
（1）特点：
适用性广，易清洗。
压力难以控制，进样量有效度较差。
当加热条件下顶空气体的压力太大时，在注射器拔出顶空样品瓶的瞬间会造成挥发性组分损失。
适用于香精、香料和烟草等挥发性含量较大样品的分析。
（2）注意事项：
1）注射器必须是可加热的：
样品由顶空样品瓶吸出到气相色谱仪进样口的过程中，其温度不能发生改变。因此，注射器必须是可加热的，否则将造成样品在注射器内再冷凝。
2）样品挥发会影响重现性：
样品由顶空样品瓶吸出到气相色谱仪进样口的过程中，由于样品在顶空样品瓶内与常压下存在压力差，将造成样品流失。因此，需将注射器的温度设定的比顶空样品瓶高，这样可较大限度的减少压力差所带来的误差。
3）交叉污染问题：
在两次进样之间持续通惰性气体（氮气或氦气）吹洗注射器，可避免样品之间的交叉污染，避免出现鬼峰。
4）注射器与气相色谱仪进样口的对准：
通过精密的步进马达和先进的位置记忆软件系统，确保注射器与气相色谱仪进样口位置的有效定位。
2、平衡式加压进样：
待样品中的挥发性组分达到分配平衡时，对顶空样品瓶内施加一定的气压将顶空气体压到载气流中。
平衡式加压进样系统的死体积小。
平衡式加压进样靠时间程序来控制分析过程，很难计算出具体的进样量，进样误差较大。
3、定量环加压进样：
由定量环、压力控制阀和气体传输管路等组成，靠对顶空样品瓶内施加一定的气压将顶空气体压到六通阀的定量环中，然后用载气将定量环内的顶空气体进到色谱柱中。
具有很好的重现性，适合定量分析。
由于系统管路较长，挥发性组分易在管壁上吸附，一般将管路加热到较高的温度。
三、特点：
1、优点：
（1）不需对样品作复杂的处理，而直接取其顶空气体进行分析，大大减少了样品基质对分析的干扰。
（2）采用气体进样，分析速度快，灵敏度高。
（3）无溶剂萃取，操作简便。
（4）有多种模式，适用于多种样品形态。
2、缺点：
有时必须进行大体积的气体进样，样品的蒸气体积过大，挥发性组分峰初始带宽较大，影响分离效能。特别是对于组成复杂的样品，蒸气中的大量水分往往有损于色谱柱，限制了气相色谱仪的使用。
四、影响静态顶空进样分析的因素：
影响静态顶空进样分析的因素有样品性质、样品量、平衡温度、平衡时间、顶空样品瓶和密封盖等。
1、样品性质：
静态顶空进样分析较大的优点是不需对样品作复杂的处理，而直接取其顶空气体进行分析，但样品性质仍然对分析结果有直接影响。样品是指置于顶空样品瓶中的原样品，而非进入气相色谱仪的挥发物，因此，要考虑整个顶空样品瓶中的样品性质。
（1）气体样品：
对于气体样品，顶空样品瓶中只有气相，没有凝聚相（液相或固相），与普通气相色谱分析没有太大区别。气体样品的采样温度和样品保存温度可能不同，一般后者低于前者。在相对低温下保存样品时，有些组分可能会冷凝，分析时要在平衡温度下放置一定时间，使样品达到均匀的气相，以消除部分组分冷凝带来的误差。
（2）液体和固体样品：
将液体样品转换为气体需要一定时间，气化不完整会使顶空样品与原样品的组成不同，从而影响分析结果的有效度，应在一定温度下平衡足够的时间。
对于液体和固体样品，顶空样品瓶中有气液或气固两相，甚至气液固三相共存。顶空气体中各组分的含量既与其本身的挥发性有关，又与样品基质有关，特别是在样品基质中溶解度大的组分的基质效应更为明显。顶空气体的组成与原样品的组成不同，对定量分析的影响尤为严重，标准样品不能仅用待测物的标准品配制，还必须有与原样品相同或相似的基质。
减少基质效应的方法有利用盐析作用、在有机溶剂中加入水、调节溶液pH值、粉碎固体样品和稀释样品等。
1）利用盐析作用：
盐析是指在水溶液中加入无机盐来改变挥发性组分的分配系数。实验表明，盐浓度小于5%时几乎没有作用。常用高浓度盐甚至饱和盐。
盐析对极性组分的影响远大于对非极性组分的影响。
2）在有机溶剂中加入水：
在有机溶剂中加入水（水要与所用有机溶剂相溶），可减小有机物在有机溶剂中的溶解度，增大其在顶空气体中的含量。
3）调节溶液pH值：
对于酸和碱，通过控制溶液pH值可改变其解离度或使其它待测物的挥发性变得更大些。
4）粉碎固体样品：
物质在固体中的扩散系数比在液体中小，固体样品中挥发物的扩散速度很慢，往往需要很长时间才能达到平衡，尽量用小颗粒的固体样品有利于缩短平衡时间。
一般的粉碎方法会造成样品损失，多用冷冻粉碎技术来制备固体样品。
用水或有机溶剂浸润样品，可减小固体表面对待测物的吸附作用。
5）稀释样品：
稀释样品是减小基质效应的常用方法，但会降低分析灵敏度。
2、样品量：
样品量是指顶空样品瓶中的样品体积。样品量直接决定相比，对分析结果影响很大。
样品性质、分析目的和方法是决定样品量的主要因素。
进样量是通过进样时间（压力平衡系统）或定量管（压力控制定量管系统）来控制的，它受温度和压力等因素的影响。事实上，绝对进样量没有多大意义，重要的是进样量的重现性，只要保证进样条件重现，就能保证重现的进样量。即使在定量分析中，一般也不需要知道绝对进样量。
静态顶空进样分析一般只从一个顶空样品瓶中取样一次。做平行实验时，要制备几份样品分别置于不同的顶空样品瓶中，每份样品的体积是否重现会影响分析结果。待测组分的分配系数越小，样品体积波动所造成的结果误差越大。反之，分配系数越大，影响越小。实际工作中，样品的分配系数往往是未知的，任何时候都应尽量使各份样品的体积一致。
样品体积还与顶空样品瓶的容积有关。样品体积的上限是顶空样品瓶容积的80%，以使有足够的顶空体积便于取样。常以顶空样品瓶容积的50%为样品体积。
3、平衡温度：
样品的平衡温度与蒸气压有关，影响分配系数。一般来说，平衡温度越高，蒸气压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度越高。待测组分的沸点越低，对温度越敏感。然而，在静态顶空进样分析中，温度改变只影响分配系数，并不影响相比。对于给定的样品体系，相比是常数。当分配系数>>相比时，温度影响非常明显。当分配系数<<相比时，温度升高使分配系数减小，但分配系数和相比的变化很小，顶空气体的浓度变化很小。
平衡温度应根据分析对象选择。实际工作中，一般在满足分析灵敏度的条件下选择较低的平衡温度。温度过高可能导致某些组分分解和氧化，使顶空气体的压力太高。顶空气体压力过高会对下一步加压提出更高要求，可能引起系统漏气。
静态顶空进样分析中必须保证温度重现。除了平衡温度，取样管、定量环以及与气相色谱仪的连接管路都要严格控制温度，这些温度一般要高于平衡温度，以避免样品的吸附和冷凝。
4、平衡时间：
平衡时间一般比分析时间长，分析周期主要由平衡时间决定，缩短平衡时间是提高静态顶空气相色谱分析速度的关键。平衡时间本质上取决于待测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快，扩散系数越大，所需平衡时间越短。
（1）平衡时间的确定：
由于样品性质千差万别，平衡时间很难预测，一般通过实验来测定。在5～10个顶空样品瓶中装上同一样品，每个顶空样品瓶采用不同的平衡时间，然后进行气相色谱分析，用待测物的峰面积对平衡时间作图，可确定所需平衡时间。
平衡时间一般不小于30min，以保证样品溶液的气液或气固两相有足够的时间达到平衡。平衡时间也不宜过长，一般不超过60min，否则可能使顶空样品瓶的气密性变差，导致定量有效性降低。
（2）缩短平衡时间的方法：
1）提高温度：
分子扩散系数与分子尺寸、介质粘度和温度有关。温度越高，粘度越低，扩散系数越大，提高温度可缩短平衡时间。
2）减少样品体积：
气体样品或可全部转化为气体的液体样品所需平衡时间短些。液体样品的平衡时间除了与样品性质和温度有关，还与样品体积有关。样品体积越大，所需平衡时间越长。而样品体积又与分析灵敏度要求有关。对于分配系数小的组分，加大样品体积可大大提高分析灵敏度，但所需平衡时间增加。对于分配系数大的组分，加大样品体积对提高分析灵敏度甚微，可用小的样品体积来达到缩短平衡时间的目的。
3）采用重叠平衡：
自动顶空进样器具有此功能，可预设时间程序进行自动分析。
4）搅拌：
实验表明，对于分配系数小的样品，搅拌可使平衡时间缩短一半以上。但对于分配系数大的样品，影响小的多。
固体样品所需平衡时间长，除了提高温度可缩短平衡时间，减小固体颗粒尺寸和增大比表面可有效缩短平衡时间。将固体样品溶解在适当的溶剂中或用溶剂浸润固体样品，也可缩短平衡时间。
5、顶空样品瓶：
顶空样品瓶大多采用硼硅玻璃材质，其惰性能满足绝大部分样品的分析。
（1）顶空样品瓶的要求：
1）体积有效。
2）能承受一定压力。
3）密封性能良好。
4）对样品无吸附作用等。
（2）顶空样品瓶真实体积的确定：
定量分析时要涉及到相比的有效值，这就要知道顶空样品瓶的有效体积。简单方法是先用天平称量空瓶重量，然后充满水再称量，根据水在称量温度下的密度，可计算出顶空样品瓶的有效体积。对同一批顶空样品瓶，可有效测定其中5个的真实体积，用其平均体积作为该批顶空样品瓶的真实体积。
（3）顶空样品瓶的选用：
顶空样品瓶的体积有5～22mL多种。
1）根据气相色谱分析要求而定。
2）根据样品情况而定。液体样品多用10mL左右的顶空样品瓶，因为分析灵敏度取决于待测组分在顶空气体中的浓度，而不是样品量。固体样品因为样品本身的体积大，要用大些的顶空样品瓶。
3）根据色谱柱要求而定。填充柱或毛细管柱分流进样时，进样体积一般为0.5～2mL，要用大体积顶空样品瓶。毛细管柱不分流进样时，进样体积一般不超过0.25mL，小体积的顶空样品瓶足以满足要求。
（4）顶空样品瓶的清洗：
顶空样品瓶较好只用一次。若反复使用，一定要清洁干净。清洗方法是先用洗涤剂清洗，然后用蒸馏水清洗，再用纯甲醇冲洗，较后置于烘箱中烘干。
6、密封盖：
顶空样品瓶的密封盖由金属盖和密封垫组成。
（1）金属盖：
金属盖有可多次使用的螺旋盖和一次性使用的压盖。目前多采用一次性使用的铝质压盖。
（2）密封垫：
密封垫主要采用硅橡胶、氟橡胶和丁基橡胶材质。
1）硅橡胶垫：耐高温性能好。
2）氟橡胶垫：惰性好。为防止密封垫对样品组分的吸附，目前多用聚四氟乙烯密封垫。
3）丁基橡胶垫：价格低。
密封垫在刺穿一次后可能会漏气而失去保护作用。在制备样品时，要将样品全部加入顶空样品瓶后再密封。需要从一个顶空样品瓶多次进样时，较好连续进行，不要把扎穿过密封垫的顶空样品瓶放置一段时间后再用。
五、静态顶空进样分析常用技术：
静态顶空进样分析常用技术有多次顶空萃取技术、反吹技术、冷冻富集技术、衍生化反应技术和定量分析技术等。
1、多次顶空萃取技术：
静态顶空进样一般只对一个样品取样一次。如果在首先次取样后，让样品在相同条件下再达到平衡，进行第二次取样，由于已取了一次样，尽管分配系数保持不变，整个样品的组成已发生了变化，第二次顶空气体的组成与首先次不同，第二次分析所得相同组分的峰面积会比首先次小。因此，作重复进样分析时，较好同时用几个顶空样品瓶，每个顶空样品瓶进样一次。
若从另一个角度看问题，从同一顶空样品瓶重复取样进行分析，原样品中待测组分的浓度会逐次减小，直到较后被完整萃取。这样，每次分析所得峰面积之和就对应原样品中该组分的总浓度。由于待测组分较后被完整萃取，不会有样品基质效应影响分析。这是多次顶空萃取技术的基本思路。
采用多次顶空萃取技术将样品中的待测组分全部萃取完，时间会相当长。多次顶空萃取技术可用于定量分析，多用于理论研究。
2、反吹技术：
反吹技术是改变气相色谱柱中的载气流动方向，将柱头滞留的高沸点和极性组分吹出色谱柱。反吹技术在静态顶空进样分析中很重要，可缩短分析时间，保护色谱柱。
静态顶空进样的分析对象多为易挥发组分，当对高沸点组分不感兴趣时，可采取反吹技术将其放空。在固体样品的分析中，所用溶剂或分散剂常比待测组分沸点高，采用反吹技术可消除这些溶剂峰。
3、冷冻富集技术：
当顶空气体中待测组分的浓度太低（可能由于原样品的浓度太低，也可能由于组分的蒸气压太低）或检测器灵敏度不能满足分析要求，需要加大进样体积时，冷冻富集技术是静态顶空进样分析常用的提高灵敏度的方法。
冷冻富集技术与冷柱上进样中的冷冻聚焦技术类似，不同之处是顶空样品是气体，冷阱的作用主要是使这些气体冷凝而富集。冷冻富集主要用于毛细管柱静态顶空进样分析，方法是用液氮或液态二氧化碳使柱箱、色谱柱或色谱柱入口端的一段处于低温，当大体积的顶空气体进入色谱柱时先冷凝下来，然后升高柱温使之气化，使初始样品谱带变窄，从而消除大体积气体很容易使色谱柱超载的问题。通常毛细管柱顶空进样体积为0.25mL左右，采用冷冻富集技术后，进样体积可达1～2mL，使分析灵敏度提高。
4、衍生化反应技术：
静态顶空进样分析可用于监测产生挥发性产物的反应。通过某些化学反应将极性、不挥发或难挥发的组分变成挥发性组分，然后用气相色谱静态顶空进样进行分析。在静态顶空进样分析中，顶空样品瓶就是一个反应器，只要将反应试剂和必要的催化剂加入到顶空样品瓶中，控制温度和反应时间，可实现在线反应静态顶空进样分析。
5、定量分析技术：
原则上讲，气相色谱所用的定量方法包括归一化法、内标法和外标法均可用于气相色谱顶空进样分析。但由于气相色谱顶空进样分析主要用于液体或固体样品中挥发性组分的分析，故归一化法极少使用，除非样品为气体或可全部气化并用气相色谱分析。外标法和内标法共同的问题是基质效应。在外标法中，用于测定校正因子的标准样品必须与实际样品的基质相同，这可通过“空白”标样制备来实现。在内标法中，基质效应可通过样品稀释来消除，所选用内标物的理化性质应尽可能接近待测物而使基质效应保持一致。
为了保持标准样品和实际样品的基质的一致性，气相色谱顶空进样分析常采用标准加入法定量，即在待测样品中加入已知量的待测物的标准样品，通过比较标准加入前后峰面积的变化来计算实际样品中待测物的浓度，这样基质就完整一致了。但要注意，在样品中加入待测物的标准溶液后，样品的体积会发生变化而影响相比。因此，在不加标准溶液的样品中也应加入相同体积的溶剂，以确保样品体积的一致。
六、应用：
适用于挥发性组分含量较大的样品的分析。
主要用于在200℃以下可挥发和比较难预处理的样品分析。
特别适合样品中低沸点组分的分析。
如果样品中待分析组分的含量不是很低，较少的气体进样量可满足分析需要，水分又不是很高时，气相色谱仪静态顶空进样分析是一种非常简便而有效的分析方法。
