气相分配色谱仪分析条件的选择包括柱内径、柱长、载体粒度、固定液、柱温、载气种类、载气线速度、气化温度和检测器温度等方面。
一、柱内径：
毛细管柱内径一般为0.2～0.5mm。柱内径增加，柱效下降。
二、柱长：
毛细管柱越长，理论塔坂数越大，分离越好。增加柱长对提高分离度有利，但组分的保留时间会延长，柱阻力增大，不利于操作。柱过长，峰宽会增加，总分离效能会下降。
柱长选择原则是在满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱子，以利于缩短分析时间。可根据分离度要求计算合适的柱长或通过实验确定。
三、载体粒度：
载体粒度越小，柱效越高。但粒度过小，柱阻力和柱压会增大。
四、固定液：
气相分配色谱分析中，由于组分在两相中的溶解和解析能力不同，使固定液对组分的保留能力不同，从而实现组分的分离。因此，固定液可按以下原则进行选择。
1、根据相似相溶原理选择：
相似相溶原理是指结构或极性相似的物质之间的溶解度较大。
（1）分离非极性样品：
一般选择非极性固定液。
样品中各组分按沸点高低顺序分离。沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。
对于烃类和极性物质的混合物，同沸点的极性物质先出峰。
（2）分离中等极性样品：
一般选择选中等极性固定液。
样品中各组分基本按沸点高低顺序分离。沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。
对沸点相同的非极性与极性组分，非极性组分先出峰。
（3）分离极性样品：
一般选择极性固定液。
样品中各组分按极性大小顺序分离。极性小的先出峰，极性大的后出峰。
（4）分离非极性和极性混合物：
一般选择极性固定液。
非极性组分先出峰，极性组分或易被极化的组分后出峰。
（5）分离能形成氢键的样品：
一般选择极性或氢键型固定液。
样品中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小顺序分离。不易形成氢键的先出峰，易形成氢键的后出峰。
（6）分离复杂的、难分离的样品：
可选择两种或两种以上的混合固定液。
2、利用罗氏常数和麦氏常数选择：
各种固定液的罗氏常数X、Y、Z、U、S或麦氏常数X′、Y′、Z′、U′、S′的总和表示了固定液相对极性的大小，总和越大，相对极性越强。极性强的样品应选用总和大的固定液。
如固定液的特征常数Y′大，表示此种固定液选择性保留醇类组分好，醇较后出峰。
在罗氏常数和麦氏常数中，不少固定液的特征常数值不一样。但如果它们的总和相同或相近，可选择其中一种。
罗氏和麦氏常数只能用于某一类化合物与另一类化合物分离时固定液的选择，如醇与醚分离、酸与酯分离、烷烃与胺类分离等，而不适用于按沸点顺序的分离、同系物的分离和同分异构体的分离。
3、利用较相邻技术优选固定液：
里利等人提出利用较相邻技术优选固定液。他采用Fortran语言程序把麦氏常数用N维模型向量表示，若它们在N维空间是紧靠的，则认为是相似的。两种固定液极性的差别可用样品组分在两固定液上保留指数的差值表示。
以上仅是固定液选择的大致原则，应用时有一定的局限性。样品在气相分配色谱分析中的作用比较复杂，固定液的选择应主要靠实践。
五、柱温：
柱温升高，被测组分的挥发度增大，使被测组分在气相中的浓度增大，低沸点组分峰易产生重叠，分离度减小；色谱峰变窄变高；保留时间缩短。
柱温降低，分离度增大，分析时间延长。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但不可能使之完整分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。
柱温选择原则：
1、柱温应控制在固定液的较高使用温度（超过该温度固定液易流失）和较低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）之内。
2、在保证分离度的前提下，尽量使用低柱温。但应保证合适的保留时间，峰不拖尾，减小检测本底。
3、根据样品沸点选择合适的柱温，应低于组分平均沸点50～100℃，宽沸程样品应采用程序升温。
六、载气种类：
载气种类选择应考虑载气对柱效的影响、检测器要求和载气性质。
1、载气对柱效的影响：
载气摩尔质量大，可抑制样品的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2和He），可减小传质阻力，提高柱效。
2、检测器要求：
TCD使用导热系数较大的氢气有利于提高灵敏度。在FID中，氮气是专业。
3、载气性质：
选择载气时，还应综合考虑载气的安全性、经济性和来源是否广泛等因素。
七、载气线速度：
载气线速度对柱效和分析速度有显著影响，在较优载气线速度下，其理论塔板高度较小，柱效较高。实际工作中，为提高分析速度，所选载气线速度可略高于较优载气线速度，称为较优实用载气线速度。
八、气化温度：
液体样品进样后，在进样口下端的气化器中瞬间气化。气化温度一般较柱温高30～70℃，一般稍高于样品沸点，以防气化温度太高造成样品分解。
九、检测器温度：
检测器温度一般较柱温高30～50℃。检测器温度一般不小于100℃，否则水会凝结在检测器上造成污染。
