高效气相色谱仪固定液的极性是指含有不同功能团的固定液与样品的功能团和亚甲基之间相互作用的程度。如果一种固定液保留某种化合物的能力大于保留另一种化合物的能力，则认为这种固定液对于前一种化合物有较高的选择性。目前一般采用相对极性、罗什奈德常数和麦克雷诺兹常数来表示固定液的极性。
一、相对极性：
固定液的极性与固定液本身的化学组成有关，是固定液与样品分子之间相互作用程度总的指标，通常用相对极性P的大小表示。采用相对极性表示固定液的分离特性是罗什奈德于1959年提出的。固定液的相对极性与化学极性不同。
1、测定方法：
规定：角鲨烷的相对极性为0，β，β′－氧二丙腈的相对极性为100。选择一物质对，常用苯和环己烷，分别测定它们在β，β′－氧二丙腈、角鲨烷和待测固定液上分离的相对保留值，将其取对数后，得到：
q = lg[tr（苯）′/ tr（环己烷）′]
Px= 100－100（q1－qx）/（q1－q2）
式中：下标1、2和x分别表示β，β′－氧二丙腈、角鲨烷和待测固定液。
由此测得的各种固定液的相对极性均在0～100之间，通常将其分为五级，每20个单位为一级。
（1）Px = 0～20：+1，为非极性（也可用－1表示非极性）
（2）Px = 21～40：+2，为弱极性
（3）Px = 41～60：+3，为中等极性
（4）Px = 61～80：+4，为强极性
（5）Px = 81～100：+5，为强极性
2、五级分类法特点：
（1）直观，简单。
（2）由于苯和环己烷“物质对”主要反映的是分子之间的诱导力，按相对极性分类不能反映出固定液和样品分子之间的全部作用力，在表达固定液性质上不够完善。
二、罗什奈德常数：
罗什奈德提出的相对极性可以对固定液的极性进行评价，但不够完善。考虑到固定液与样品分子之间相互作用的复杂性（静电力、诱导力、色散力和氢键作用力等），1966年他作了进一步改进，采用五种性质不同的化合物作为代表物质，用其保留指数的差值来计算固定液的相对极性。
1、测定方法：
罗什奈德常数的测定是以保留指数（以正构烷烃的碳数乘以100定为其保留指数，现已扩展到非正构烷烃有机物）的测定为基础，规定任一物质在待测固定液和非极性固定液上保留指数的差值△I为待测固定液相对极性大小的量度。即：
△I = Ip－Is
式中：Ip为某物质在待测固定液上的保留指数，Is为某物质在非极性固定液（通常选用角鲨烷）上的保留指数。
为了完整表示固定液的分离特性，选用了苯（电子给予体）、乙醇（质子给予体，氢键酸性）、甲乙酮（定向偶极力）、硝基甲烷（电子接受体）和吡啶（质子接受体，氢键碱性）5种物质为标准物质，在100℃柱温下分别测定它们在待测固定液和角鲨烷之间的△I值，然后将各△I值相加，即得到表示某待测固定液特征的表达式：
△I = aX + bY + cZ + dU + eS
式中：a、b、c、d和e为组分常数，分别表示组分的各种作用力的极性因子。X、Y、Z、U和S为固定液常数，分别表示某待测固定液的各种作用力的极性因子。
规定：当a = 100时，b、c、d和e均为0；当b = 100时，a、c、d和e也均为0，余类推。测定各标准物质的△I值后除以100，即求得X、Y、Z、U和S值，称为固定液极性的罗什奈德常数。罗什奈德常数越大，固定液的极性越强。
罗什奈德常数现在已不常用。
2、固定液和组分分子间作用力与罗什奈德常数的关系：
（1）X：
1）相互作用力：分子间作用力
2）组分及官能团：芳烃和烯烃
（2）Y：
1）相互作用力：吸电子力
2）组分及官能团：醇类、腈类、酸类、－CHCl2、－CHCl3、－CH2Cl和－NO2
（3）Z：
1）相互作用力：推电子力
2）组分及官能团：酮类、醚类、醛类、－N（Me）2、酯类和环氧化合物
（4）U：
1）相互作用力：复合作用力
2）组分及官能团：硝基甲烷
（5）S：
1）相互作用力：复合作用力
2）组分及官能团：吡啶和二氧杂环己烷
三、麦克雷诺兹常数：
1、测定方法：
麦克雷诺兹在研究了罗什奈德常数及其测定方法后，1970年提出改进方案，选用苯、正丁醇、2－戊酮、1－硝基丙烷、吡啶、2－甲基－2－戊醇、碘丁烷、2－辛炔、二氧六环和顺八氢化茚10种物质为标准物质，在120℃柱温下分别测定它们在待测固定液和角鲨烷之间的△I值，作为待测固定液的特征常数，分别以X′、Y′、Z′、U′、S′、H、J、K、L和M表示，并称为固定液极性的麦克雷兹诺常数。麦克雷兹诺常数使用比较广泛。
麦克雷诺兹测定了226种固定液的麦克雷诺兹常数，归纳后发现前5种物质足以表达固定液的相对极性，把该五项之和称为总极性。总极性越大，固定液的极性越强。
2、利用较相邻技术优选固定液：
里利等人提出利用较相邻技术优选固定液。他采用Fortran语言程序把麦克雷诺兹常数用N维模型向量表示，若它们在N维空间是紧靠的，则认为是相似的，用DAB表示固定液的较相邻距离。
DAB = [（△IAi－△IBi）2]1/2
式中：△IAi为组分i在固定液A和角鲨烷上保留指数的差值，△IBi为组分i在固定液B和角鲨烷上保留指数的差值。
因为△IAi－△IBi = IAi－IBi，则DAB可写成下式：
DAB = [（IAi－IBi）2]1/2
此式表明，两种固定液极性的差别可用组分i在两固定液上保留指数的差值表示。
3、罗什奈德常数与麦克雷诺兹常数的数值关系：
罗什奈德常数是在100℃柱温下测定，麦克雷诺兹常数是在120℃柱温下测定，两者使用的标准物质的结构有所不同。罗什奈德常数与麦克雷诺兹常数的数值关系近似为：麦克雷诺兹常数 = 罗什奈德常数×100。
四、十二种较优固定液的极性和应用：
近年来通过研究大量实验数据，利用计算机优选出了十二种较优固定液，这些固定液在较宽的温度范围内稳定，占据了固定液的全部极性范围。较常用的OV－101、OV－17、OV－210、Carbowax－20M和DEGS为一般色谱实验室必备固定液。
1、角鲨烷：
（1）型号：SQ
（2）相对极性：0
（3）罗氏常数总和：0
（4）麦氏常数总和：0
（5）D值：0
（6）较高使用温度：150℃
（7）常用溶剂：乙醚和甲苯
（8）分析对象：气态烃和轻馏分液态烃
2、甲基聚硅氧烷：
（1）型号：OV－101（类似型号有SE－30）
（2）相对极性：+1
（3）罗氏常数总和：1.99
（4）麦氏常数总和：217
（5）D值：100
（6）较高使用温度：350℃
（7）常用溶剂：氯仿和甲苯
（8）分析对象：各种高沸点化合物
3、苯基（10%）甲基聚硅氧烷：
（1）型号：OV－3
（2）相对极性：+1
（3）罗氏常数总和：4.49
（4）麦氏常数总和：423
（5）D值：194
（6）较高使用温度：350℃
（7）常用溶剂：丙酮和苯
（8）分析对象：各种高沸点化合物，对芳香族和极性化合物保留值大。
4、苯基（20%）甲基聚硅氧烷：
（1）型号：OV－7
（2）相对极性：+2
（3）罗氏常数总和：6.33
（4）麦氏常数总和：592
（5）D值：271
（6）较高使用温度：350℃
（7）常用溶剂：丙酮和苯
（8）分析对象：各种高沸点化合物，对芳香族和极性化合物保留值大。
5、苯基（50%）甲基聚硅氧烷：
（1）型号：OV－17
（2）相对极性：+2
（3）罗氏常数总和：10.05
（4）麦氏常数总和：884
（5）D值：37
（6）较高使用温度：350℃
（7）常用溶剂：丙酮和苯
（8）分析对象：各种高沸点化合物，对芳香族和极性化合物保留值大。OV－17 + QF－1可分析含氯农药。
6、苯基（60%）甲基聚硅氧烷：
（1）型号：OV－22
（2）相对极性：+2
（3）罗氏常数总和：11.28
（4）麦氏常数总和：1075
（5）D值：488
（6）较高使用温度：350℃
（7）常用溶剂：丙酮和苯
（8）分析对象：各种高沸点化合物，对芳香族和极性化合物保留值大。
7、三氟丙基（50%）甲基聚硅氧烷：
（1）型号：OV－210（类似型号有QF－1）
（2）相对极性：+3
（3）罗氏常数总和：14.86
（4）麦氏常数总和：1500
（5）D值：709
（6）较高使用温度：250℃
（7）常用溶剂：氯仿和二氯甲烷
（8）分析对象：含卤化合物、金属螯合物和甾类。OV－17 + QF－1可分析含氯农药。
8、β－氰乙基（25%）甲基聚硅氧烷：
（1）型号：XE－60
（2）相对极性：+3
（3）罗氏常数总和：18.33
（4）麦氏常数总和：1785
（5）D值：821
（6）较高使用温度：275℃
（7）常用溶剂：氯仿和二氯甲烷
（8）分析对象：苯酚、酚醚、芳胺、生物碱和甾类
9、聚乙二醇2000：
（1）型号：Carbowax－20M
（2）相对极性：+4
（3）麦氏常数总和：2038
（4）D值：1052
（5）较高使用温度：200℃
（6）常用溶剂：丙酮和氯仿
（7）分析对象：选择性保留含O、N官能团和O、N杂环化合物
10、聚己二酸二乙二醇酯：
（1）型号：DEGA
（2）相对极性：+4
（3）麦氏常数总和：2764
（4）D值：1259
（5）较高使用温度：200℃
（6）常用溶剂：丙酮和氯仿
（7）分析对象：C1～C24脂肪酸甲酯和甲酚异构体
11、聚丁二酸二乙二醇酯：
（1）型号：DEGS
（2）相对极性：+4
（3）罗氏常数总和：36.52
（4）麦氏常数总和：3504
（5）D值：1612
（6）较高使用温度：225℃
（7）常用溶剂：丙酮和氯仿
（8）分析对象：饱和及不饱和脂肪酸酯、苯二甲酸酯异构体
