高效离子交换色谱仪是利用不同待测离子对固定相亲和力的差别实现分离的，固定相采用离子交换树脂，树脂上分布有固定的带电荷基团和可游离的平衡离子，待测样品电离后产生的离子可与树脂上可游离的平衡离子进行可逆交换。离子交换的一般形式为R－A + B = R－B + A，达到平衡时，样品离子B对于A型树脂亲和力的大小可以用浓度表示的平衡常数表示，称为选择性系数KB/A。
KB/A =（[B]r[A]）/（[B][A]r）
式中：[A]r为树脂中洗脱剂离子A的浓度，[B]r为树脂中样品离子B的浓度，[A]为洗脱剂离子A在溶液中的浓度，[B]为样品离子B在溶液中的浓度。
一般来说，B离子电荷越大，水合离子半径越小，KB/A越大。
KB/A越大，表示B离子的交换能力越大，越易保留，越难洗脱。
一、对于磺酸型阳离子交换树脂，一价离子的KB/A顺序：
Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+＞Li+。
二、对于磺酸型阳离子交换树脂，二价离子的KB/A顺序：
Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Cd2+＞Cu2+＞Zn2+＞Mg2+。
三、对于季胺型强碱阴离子交换树指，阴离子的KB/A顺序：
ClO4ˉ＞Iˉ＞HSO4ˉ＞SCNˉ＞NO2ˉ＞Brˉ＞CNˉ＞Clˉ＞BrO3ˉ＞OHˉ＞HCO3ˉ＞H2PO4ˉ＞IO3ˉ＞CH3COOˉ＞Fˉ。
