静态顶空气相色谱仪较大的优点是不需对样品作复杂的处理，而直接取其顶空气体进行分析，但样品性质仍然对分析结果有直接影响。样品是指置于顶空样品瓶中的原样品，而非进入气相色谱仪的挥发物，因此要考虑整个顶空样品瓶中的样品性质。
一、气体样品：
对于气体样品，顶空样品瓶中只有气相，没有凝聚相，与普通气相色谱仪分析没有太大区别。要注意的是气体样品的采样温度和样品保存温度可能不同，常常是后者低于前者。在相对低温下保存样品时，有些组分可能会冷凝，所以分析时要在平衡温度下放置一定的时间，使样品达到均匀的气相，以消除部分样品组分冷凝带来的误差。
二、液体和固体样品：
将液体样品转换为气体，转换过程需要一定时间。不完整的气化会使顶空样品与原样品的组成不同，从而影响分析结果的有效度，应在一定温度下平衡足够的时间。
对于液体和固体样品，顶空样品瓶中有气液或气固两相，甚至气液固三相共存。顶空气体中各组分的含量既与其本身的挥发性有关，又与样品基质有关。特别是在样品基质中溶解度大的组分，基质效应更为明显。顶空气体的组成与原样品的组成不同，对定量分析的影响尤为严重。因此，标准样品不能仅用待测物的标准品配制，还必须有与原样品相同或相似的基质。
减少基质效应的方法有利用盐析作用、在有机溶剂中加入水、调节溶液PH值、粉碎固体样品和稀释样品等。
